Materiales poliméricos

Un polímero es un material hecho de moléculas gigantes: cadenas de miles de unidades iguales, los meros, unidas por enlaces covalentes. Dentro de una cadena los enlaces son fuertes; entre una cadena y la de al lado solo hay fuerzas secundarias, mucho más débiles. Casi todo lo que distingue a los plásticos —que se ablanden con el calor, que sean ligeros, que se estiren mucho— sale de esa diferencia, y de cómo estén enredadas y unidas las cadenas.

En la evaluación continua este tema entra en el test de las presentaciones de los alumnos; en la final, con renuncia, entra en el examen.

De qué están hechas las cadenas

El ejemplo más sencillo es el polietileno. Su monómero es el etileno, $\text{C}_2\text{H}_4$, con un doble enlace entre los dos carbonos. En la polimerización ese doble enlace se abre y cada molécula se engancha a la siguiente, hasta formar una cadena $-(\text{CH}_2-\text{CH}_2)_n-$. Cambiando uno de los hidrógenos del mero por otro átomo o grupo salen otros polímeros: un cloro da el PVC; un grupo metilo, el polipropileno; un anillo de benceno, el poliestireno.

Un polímero con un solo tipo de mero es un homopolímero. Con dos tipos es un copolímero, y los dos meros pueden estar al azar, alternados, en bloques o con cadenas de uno injertadas en las del otro. Así se combinan las propiedades de dos polímeros en uno.

Cuánto mide una cadena

No todas las cadenas de un polímero son igual de largas: se da su masa molar media. Y de ella sale el grado de polimerización, cuántos meros tiene de media una cadena:

$$n = \frac{\overline{M}}{m}$$

donde $m$ es la masa molar de un mero. Un polietileno con una masa molar media de 100 000 g/mol tiene unos 3600 meros por cadena: una molécula miles de veces más larga que ancha.

La longitud importa porque las cadenas largas se enredan más: cuanto mayor es la masa molar, más resistente es el polímero y más alta su temperatura de fusión o de reblandecimiento.

Las formas de las cadenas

• Lineales: cadenas sueltas, que pueden colocarse muy juntas. Polietileno de alta densidad, PVC, nailon.
• Ramificadas: con ramas laterales que no dejan que las cadenas se junten. El material es menos denso: el polietileno de baja densidad.
• Entrecruzadas: cadenas unidas por unos pocos enlaces covalentes. Es lo que hace la vulcanización al caucho, con azufre.
• Reticuladas: una red tridimensional en la que todo está unido a todo. Resinas epoxi, fenólicas.

Termoplásticos, termoestables y elastómeros

Esas formas deciden cómo responde el polímero al calor, que es la clasificación que más se usa:

• Termoplásticos. Cadenas lineales o ramificadas. Al calentarlos, las fuerzas entre cadenas ceden y el material se ablanda y funde; al enfriarlo, vuelve a endurecerse. Se puede repetir, así que se moldean fácilmente y se reciclan fundiéndolos. Polietileno, polipropileno, PVC, poliestireno, nailon.
• Termoestables. Cadenas reticuladas. Una vez formada la red, calentarlos no los ablanda: a temperatura alta se degradan antes de fundir. Son más duros, más rígidos y más resistentes al calor, pero no se pueden refundir ni reciclar igual. Epoxi, fenólicas, poliésteres insaturados.
• Elastómeros. Cadenas enrolladas con unos pocos entrecruzamientos. Al estirarlos las cadenas se desenrollan, y al soltarlos los entrecruzamientos las devuelven a su sitio: se pueden estirar varias veces su longitud y recuperarla. Caucho natural vulcanizado, siliconas.

Amorfos y cristalinos, y las dos temperaturas

Las cadenas de un polímero pueden ordenarse en zonas donde se pliegan unas junto a otras con regularidad —zonas cristalinas— rodeadas de zonas amorfas donde están enredadas al azar. Un polímero casi nunca es cristalino del todo: tiene una cristalinidad parcial, y cuanto mayor es, más denso, rígido, resistente y opaco es. Las cadenas lineales y regulares cristalizan bien; las ramificadas o con grupos laterales grandes y desordenados, mal.

Como las zonas cristalinas son más densas que las amorfas, la cristalinidad se mide con la densidad:

$$\%\,\text{cristalinidad} = \frac{\rho_c\,(\rho_s - \rho_a)}{\rho_s\,(\rho_c - \rho_a)}\cdot 100$$

con $\rho_s$ la densidad de la muestra y $\rho_c$ y $\rho_a$ las del polímero totalmente cristalino y totalmente amorfo.

Un polímero tiene dos temperaturas importantes, y es fácil confundirlas:

• La de fusión, $T_m$, donde se funden las zonas cristalinas. Solo la tienen los polímeros con parte cristalina.
• La de transición vítrea, $T_g$, donde las zonas amorfas pasan de rígidas y frágiles, como un vidrio, a blandas y gomosas. Es la misma transición de los vidrios del tema 8.

Por eso un mismo polímero cambia tanto con la temperatura. El poliestireno de un vaso de yogur es rígido porque a temperatura ambiente está por debajo de su $T_g$; un caucho es elástico porque está muy por encima de la suya.

Cómo se comportan a tracción

Una curva tensión-deformación de un polímero (tema 2) puede tener tres formas muy distintas:

• Frágil, como la de un termoestable o la de un termoplástico por debajo de su $T_g$: rompe con muy poca deformación.
• Plástica, como la de muchos termoplásticos: tiene límite elástico, y después las cadenas se alinean en la dirección del esfuerzo mientras se forma un cuello que avanza por la probeta.
• Elastomérica: muy poco rígida, y con deformaciones enormes que se recuperan.

Y hay algo que un metal a temperatura ambiente no tiene: la respuesta de un polímero depende del tiempo y de la velocidad. Bajo una carga mantenida sigue deformándose poco a poco, y estirado deprisa es más rígido que estirado despacio. Es la viscoelasticidad, y es por lo que una estantería de plástico acaba combándose con los años.

Cómo se procesan

• Moldeo por inyección: el termoplástico fundido se inyecta a presión en un molde frío. Piezas complicadas, en serie, en segundos.
• Extrusión: el material fundido se empuja a través de una boquilla con la forma de la sección: tubos, perfiles, láminas, cables.
• Soplado: una preforma caliente se hincha con aire dentro de un molde. Botellas y depósitos.
• Termoconformado: una lámina caliente se adapta a un molde por vacío o a presión. Envases, bandejas.
• Moldeo por compresión: el material se prensa y se cura dentro del molde caliente. Es el camino de los termoestables, que no se pueden inyectar fundidos como un termoplástico.