Fundamentos Químicos de la Ingeniería · tema 10

Equilibrio redox

Quién oxida a quién, y cómo se lee eso en una tabla de potenciales. La pila, Nernst, y las tres formas de decir lo mismo que son E, ΔG y K.

Es el último tema del programa y cierra los dos exámenes finales del segundo cuatrimestre: el ejercicio 5 de la ordinaria y el 4 de la extraordinaria son los dos de pilas. En el control no aparece. El enunciado da dos o tres potenciales de reducción y pide la reacción espontánea, el esquema de la pila, la constante de equilibrio y, con concentraciones distintas de las estándar, el potencial y la energía libre.

Suena a mucho. Son tres números que dicen lo mismo, y el tema consiste en saber pasar de uno a otro.

Todo empieza leyendo la tabla en el sentido correcto

Una tabla de potenciales está escrita siempre como reducciones:

\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{e^-} \rightarrow \mathrm{Fe^{2+}} \qquad E^{0} = +0{,}77\ \text{V}

Y el número mide las ganas de reducirse. De ahí sale la única regla que hace falta para decidir qué pasa cuando juntas dos pares:

El de potencial más alto se reduce. El otro se oxida.

Con $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ a 0,77 V y $\mathrm{Cu^+/Cu}$ a 0,521 V, el hierro se reduce y el cobre se oxida:

\mathrm{Cu} + \mathrm{Fe^{3+}} \rightarrow \mathrm{Cu^+} + \mathrm{Fe^{2+}}

Cambiar el signo del potencial al invertir la semirreacción

Se hace por costumbre, arrastrando la regla de las entalpías, y aquí no se hace.

El potencial de una pila es $E^{0}_{\text{pila}} = E^{0}_{\text{cátodo}} - E^{0}_{\text{ánodo}}$ , con los dos valores tal como vienen en la tabla. La resta ya se encarga del cambio de sentido; invertir el signo además lo cuenta dos veces.

Aquí: $0{,}77 - 0{,}521 = 0{,}249$ V. Con el signo cambiado saldría 1,291 V, y como también es positivo no se nota que está mal — que es lo que hace peligroso a este error.

Los potenciales no se multiplican por los coeficientes

Al ajustar la reacción global suele haber que multiplicar una semirreacción para igualar electrones. El potencial no se multiplica.

Es una magnitud intensiva, como la temperatura: juntar dos vasos de agua a 80 °C no da agua a 160. Lo que sí lleva los electrones es la $n$ que aparece después, en $\Delta G$ y en Nernst.

La pila, dibujada

Ánodo: donde se oxida. Es el negativo en una pila galvánica.
Cátodo: donde se reduce. El positivo.
Los electrones van por el cable del ánodo al cátodo.
El puente salino cierra el circuito moviendo iones, y evita que las dos disoluciones se carguen.

La notación abreviada va del ánodo al cátodo, con doble barra en el puente:

\mathrm{Cu}\,\big|\,\mathrm{Cu^+}\,\big\|\,\mathrm{Fe^{3+}},\mathrm{Fe^{2+}}\,\big|\,\mathrm{Pt}

El platino aparece porque el par $\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}}$ no tiene sólido: hace falta un electrodo inerte que solo conduzca.

La pregunta que responde: ¿hacia dónde va cada cosa? Los electrones solo circulan por el cable, del ánodo al cátodo, y nunca por la disolución. Lo que cierra el circuito por dentro es el puente salino, y sus iones van al revés de lo que parece — los aniones hacia el ánodo, para compensar la carga positiva que se está generando allí. La regla mnemotécnica es que las dos palabras que empiezan por vocal van juntas: ánodo con aniones y con oxidación.

Los tres números que dicen lo mismo

\Delta G^{0} = -nFE^{0} \qquad \Delta G^{0} = -RT\ln K \qquad \ln K = \frac{nFE^{0}}{RT}

Con $F = 96\,485$ C/mol. Y los tres signos van juntos: si $E^{0} > 0$ , entonces $\Delta G^{0} < 0$ y $K > 1$ . Espontánea, exotérmica en el sentido de la energía libre, y desplazada hacia productos.

Para la pila de arriba: $E^{0} = 0{,}249$ V, $\Delta G^{0} = -24{,}0$ kJ y $K = 1{,}6\cdot 10^{4}$ .

Nernst: cuando las concentraciones no son 1 M

E = E^{0} - \frac{RT}{nF}\ln Q = E^{0} - \frac{0{,}0592}{n}\log Q \quad (\text{a } 25\ \text{°C})

con el mismo $Q$ que en el tema 8 —productos entre reactivos— y los sólidos fuera, porque su actividad es 1.

La lectura útil: si hay poco producto, $Q$ es pequeño, el logaritmo negativo, y el potencial sube. La pila empuja más cuando le queda más camino. Y cuando la reacción llega al equilibrio, $Q = K$ y $E = 0$ : una pila agotada es una pila en equilibrio.

Meter los sólidos en Q

El cobre metálico del ánodo no va en $Q$ , igual que no iba en $K_c$ en el tema 8. Un sólido puro tiene actividad 1 y su «concentración» no cambia por mucho que se consuma: lo que cambia es cuánto queda, no cuán concentrado está.

Y el mismo despiste al revés: el electrodo inerte tampoco cuenta. El platino no participa, solo conduce.

Electrólisis y corrosión, en dos líneas cada una

Electrólisis es una pila al revés: se aporta corriente para forzar la reacción no espontánea. Lo que se pregunta es cuánta materia se deposita, y sale de la carga:

q = I\,t \qquad n(\mathrm{e^-}) = \frac{q}{F} \qquad n(\text{sustancia}) = \frac{n(\mathrm{e^-})}{\text{electrones por átomo}}

Corrosión es una pila que nadie quiere: dos metales en contacto con un electrolito, y el de menor potencial se oxida. De ahí sale el ánodo de sacrificio — se pone un metal más activo, cinc o magnesio, para que se corroa él en vez de la estructura.

Cómo saber que has terminado

Decidir, con dos potenciales delante, quién se oxida y quién se reduce, y escribir la reacción global ajustada.
Calcular $E^{0}$ restando sin cambiar signos, y saber por qué no se multiplica por los coeficientes.
Dibujar la pila con su ánodo, su cátodo, el sentido de los electrones y el platino donde haga falta.
Pasar entre $E^{0}$ , $\Delta G^{0}$ y $K$ en cualquier dirección.
Y aplicar Nernst con $Q$ bien montado, sin sólidos dentro.

Practica lo que acabas de leer

La pila de cinc y cobre, y la resta que no cambia signos

Ejemplo introductorio, para entrar de cero. Cada paso equivocado recibe su diagnóstico, no un «incorrecto».

Hacer el ejercicio →

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura.

La pila de cinc y cobre, y la resta que no cambia signos

paso 1 de 4

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

Se construye una pila con un electrodo de cinc sumergido en disolución de Zn²⁺ y uno de cobre en disolución de Cu²⁺, ambas 1 M.

Determinar la reacción espontánea, el potencial de la pila en condiciones estándar y su constante de equilibrio a 25 °C.

Datos: potenciales estándar de reducción: $E^{0}(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76$ V · $E^{0}(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34$ V · $F = 96\,485$ C/mol · $R = 8{,}314$ J/(mol·K).

La reacción espontánea, el potencial estándar de la pila y su constante de equilibrio.

01
Reconocer el camino
COMP1
Con los dos potenciales delante, ¿cuál de los dos metales se oxida?
02
El potencial de la pila
COMP2
¿Cuánto vale $E^{0}$ de la pila?
Tu respuesta al paso 2el potencial en voltios, con dos cifras decimales — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
La energía libre
COMP2
¿Cuánto vale $\Delta G^{0}$ de la reacción?
Tu respuesta al paso 3la energía libre en kJ, con una cifra decimal y su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
04
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el razonamiento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. La tabla da reducciones, así que el de potencial mayor —el cobre— es el que se reduce.
2. El cinc, con el menor, se oxida: es el ánodo y el polo negativo.
3. $E^{0}_{\text{pila}} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10$ V, con los valores tal cual vienen.
4. Con dos electrones, $\Delta G^{0} = -212{,}3$ kJ y $K = 1{,}5\cdot 10^{37}$ : la reacción está completamente desplazada.
Cátodo menos ánodo, con los números de la tabla y sin tocarlos. Y los electrones aparecen después, en $\Delta G$ , no en el potencial.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura.

Por qué una pila casi gastada empuja menos

paso 1 de 3

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

En la pila anterior —cinc y cobre, $E^{0} = 1{,}10$ V— se cambian las concentraciones: [Cu²⁺] = 1,0 M y [Zn²⁺] = 0,001 M.

Calcular el potencial de la pila en esas condiciones y razonar si es mayor o menor que el estándar.

Dato: a 25 °C, $E = E^{0} - \dfrac{0{,}0592}{n}\log Q$ .

El potencial de la pila con esas concentraciones, y por qué cambia.

01
Reconocer el camino
COMP1
¿Qué entra en $Q$ para esta pila?
02
El potencial real
COMP2
¿Cuánto vale $E$ con esas concentraciones?
Tu respuesta al paso 2el potencial en voltios, con tres cifras decimales — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el razonamiento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. En $Q$ solo entran los iones: los dos metales son sólidos puros.
2. $Q = [\mathrm{Zn^{2+}}]/[\mathrm{Cu^{2+}}] = 10^{-3}$ , con el producto arriba.
3. Con dos electrones, el término de Nernst vale $(0{,}0592/2)\cdot(-3) = -0{,}089$ V.
4. Restándolo, $E = 1{,}189$ V: más que el estándar.
5. Tiene sentido: hay poco producto, así que a la reacción le queda más camino por delante y empuja más.
Poco producto, más empuje. Y el equilibrio es donde el empuje se acaba, no donde se invierte.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura; los potenciales son los tabulados del temario.

La pila Daniell, y los tres números que dicen lo mismo

paso 1 de 4

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

Se monta una pila con un electrodo de cinc sumergido en ZnSO₄ 1 M y otro de cobre en CuSO₄ 1 M, unidos por un puente salino. Datos:

E^{0}(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\ \text{V} \qquad E^{0}(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \text{V}

Calcular la fuerza electromotriz de la pila y la variación de energía libre de Gibbs de la reacción, y decir si es espontánea.

La fem de la pila y el ΔG° de la reacción.

01
Reconocer el camino
COMP1
¿Qué electrodo actúa de cátodo?
02
La fuerza electromotriz
COMP2
¿Cuánto vale la fem de la pila en condiciones estándar?
Tu respuesta al paso 2el potencial en voltios, con dos decimales — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
La energía libre
COMP2
La reacción intercambia dos electrones. ¿Cuánto vale $\Delta G^{0}$ ?
Tu respuesta al paso 3la energía libre en kJ/mol, con una cifra decimal y su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
04
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el argumento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. Se reduce el de potencial de reducción mayor: el cobre es el cátodo y el cinc el ánodo.
2. La fem es la diferencia cátodo menos ánodo, 0,34 − (−0,76) = 1,10 V, y sale positiva.
3. Con dos electrones intercambiados, ΔG° = −nFE° = −212,3 kJ/mol, negativa: la reacción es espontánea.
4. Los tres números dicen lo mismo con distinta unidad: E° > 0, ΔG° < 0 y K > 1 van siempre juntos.

Resolución completa

Una sola cuenta, tres formas de escribirla

El montaje. Cátodo el de mayor potencial de reducción, o sea el cobre; ánodo el cinc. La notación abreviada de la pila:

\mathrm{Zn\,|\,Zn^{2+}\,(1\ M)\,\|\,Cu^{2+}\,(1\ M)\,|\,Cu}

con el ánodo siempre a la izquierda y la doble barra por puente salino.

La reacción global, que sale de sumar las dos semirreacciones:

\mathrm{Zn\,(s)} + \mathrm{Cu^{2+}\,(aq)} \rightarrow \mathrm{Zn^{2+}\,(aq)} + \mathrm{Cu\,(s)} \qquad n = 2

Los tres números.

E^{0} = 0{,}34 - (-0{,}76) = 1{,}10\ \text{V}

\Delta G^{0} = -nFE^{0} = -212{,}3\ \text{kJ/mol}

\ln K = \frac{nFE^{0}}{RT} = 85{,}6 \quad\Rightarrow\quad K \approx 1{,}5\cdot 10^{37}

Y eso es lo que hay que llevarse: son el mismo dato tres veces. Una fem positiva, una energía libre negativa y una constante enorme dicen exactamente lo mismo — que la reacción va— y se pasa de una a otra sin información nueva. Si en un examen te salen incoherentes entre sí, hay un error de signo en alguna de las tres.

El sentido de las cosas, que es la otra mitad de la pregunta:

Los electrones van por el cable del ánodo al cátodo, de cinc a cobre.
En el puente salino los aniones van hacia el ánodo y los cationes hacia el cátodo, que parece al revés y no lo es: compensan la carga que se acumula en cada vaso.
La lámina de cinc adelgaza y sobre la de cobre se deposita metal.

Y el aviso de cara al examen. Aquí uno de los dos potenciales es negativo, y eso permite un atajo: el negativo es el ánodo. El ejercicio del final de 2024-2025 pone los dos positivos a propósito, para que el atajo no funcione y haya que comparar de verdad.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería, sobre la ecuación de Nernst del tema 10. El ejemplo anterior la aplica a la pila entera; este la aplica a cada electrodo por separado, que es lo que pide el examen con esas palabras. No es de examen ni de la colección.

Nernst aplicado a cada electrodo, y la comprobación que cuadra

paso 1 de 5

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

En la pila de cinc y cobre, con $E^{0} = 1{,}10\ \text{V}$ , las concentraciones son ahora $[\mathrm{Cu^{2+}}] = 0{,}010\ \text{M}$ y $[\mathrm{Zn^{2+}}] = 0{,}10\ \text{M}$ .

a) Calcular el potencial de cada electrodo.

b) Con ellos, el potencial de la pila, y comprobar que coincide con aplicar Nernst a la reacción global.

Datos: $E^{0}(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = +0{,}34\ \text{V}$ · $E^{0}(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76\ \text{V}$ · a 25 °C, $E = E^{0} - \dfrac{0{,}0592}{n}\log Q$ .

El potencial de cada electrodo y el de la pila.

01
Reconocer el camino
COMP1
Al aplicar Nernst a un solo electrodo, $\mathrm{Cu^{2+}} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$ , ¿qué se pone en $Q$ ?
02
El electrodo de cobre
COMP2
¿Cuánto vale el potencial del electrodo de cobre, en voltios?
Tu respuesta al paso 2un número, en voltios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
El electrodo de cinc
COMP2
¿Y el del electrodo de cinc, en voltios?
Tu respuesta al paso 3un número, en voltios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
04
La pila
COMP2
¿Cuánto vale el potencial de la pila, en voltios?
Tu respuesta al paso 4un número, en voltios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
05
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el razonamiento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. Cada semirreacción se escribe como reducción, y su $Q$ lleva solo sus especies: el sólido vale 1 y el ion va abajo.
2. Con el ion diluido, los dos potenciales de electrodo bajan respecto de su valor estándar.
3. El de la pila sale de restar ánodo a cátodo, 1,0704 V, y coincide con aplicar Nernst a la reacción global.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

Equilibrio redox

Todo empieza leyendo la tabla en el sentido correcto

Los potenciales no se multiplican por los coeficientes

La pila, dibujada

Los tres números que dicen lo mismo

Nernst: cuando las concentraciones no son 1 M

Electrólisis y corrosión, en dos líneas cada una

Cómo saber que has terminado

Reconocer el camino

El potencial de la pila

La energía libre

Justificar el argumento

Reconocer el camino

El potencial real

Justificar el argumento

Reconocer el camino

La fuerza electromotriz

La energía libre

Justificar el argumento

Una sola cuenta, tres formas de escribirla

Reconocer el camino

El electrodo de cobre

El electrodo de cinc

La pila

Justificar el argumento