Fundamentos Químicos de la Ingeniería · tema 06

Termoquímica

La entalpía como función de estado y la ley de Hess en sus tres disfraces. Los dos sitios donde se pierde el ejercicio son el estado del agua y el cambio de fase.

Este tema cae en los tres exámenes del segundo cuatrimestre, abre dos de ellos y en los tres es el ejercicio más largo. Si el primer cuatrimestre se resume en «contar partículas», este se resume en «contar energía» — y la contabilidad tiene las mismas reglas: se conserva, se puede sumar por tramos, y el signo dice hacia dónde va.

Una entalpía es una diferencia, no una propiedad

$\Delta H$ es el calor que la reacción intercambia a presión constante, y lo primero que hay que fijar es el convenio del signo, porque decide media respuesta:

$\Delta H < 0$ : la reacción libera calor. Exotérmica. Todas las combustiones.
$\Delta H > 0$ : la reacción absorbe calor. Endotérmica.

El signo va desde el punto de vista del sistema, no del que mira. Una combustión calienta la habitación y aun así su $\Delta H$ es negativo: el sistema ha perdido esa energía.

La ley de Hess, y sus tres disfraces

La entalpía es una función de estado: depende de dónde estás, no de cómo has llegado. De ahí sale todo el tema, y en los exámenes aparece de tres maneras que parecen distintas y son la misma.

La pregunta que responde: ¿por qué se restan las entalpías de formación, y por qué el oxígeno vale cero? Porque todas están medidas desde el mismo suelo — los elementos en su forma estable — y ese suelo es el cero de la escala por convenio. Ir de reactivos a productos en línea recta cuesta lo mismo que bajar al suelo y volver a subir, así que la reacción es la diferencia entre las dos alturas. Y un elemento ya está en el suelo, de ahí su cero.

Disfraz 1 · Por entalpías de formación. El más directo:

\Delta H^{0}_{\text{reacción}} = \sum \nu\,\Delta H^{0}_f(\text{productos}) - \sum \nu\,\Delta H^{0}_f(\text{reactivos})

Con los coeficientes $\nu$ de la ecuación ajustada, y con $\Delta H^{0}_f = 0$ para todo elemento en su forma estable — el O₂, el N₂, el carbono grafito.

Disfraz 2 · Combinando ecuaciones. Cuando te dan tres reacciones y piden una cuarta: se suman, se invierten y se multiplican hasta que los reactivos y los productos cuadren, y las entalpías siguen las mismas operaciones. Invertir una reacción cambia el signo de su $\Delta H$ ; multiplicarla por dos, lo duplica.

Disfraz 3 · Por entalpías de combustión. Es el que menos se reconoce y el que más cae. Si la tabla te da la combustión de A y la de B, y quieres pasar de A a B, montas el ciclo: quemar A es lo mismo que convertir A en B y luego quemar B, porque los dos caminos acaban en el mismo CO₂ y la misma agua.

\Delta H_{A\rightarrow B} = \Delta H_{\text{comb}}(A) - \Delta H_{\text{comb}}(B)

En la extraordinaria de 2024-2025 la tabla da la entalpía de formación del etano pero no la del etanol: da su combustión. No es un descuido del enunciado, es la pregunta.

Sumar dos combustiones en vez de restarlas

Cuando el ciclo es «oxidar y luego quemar», las dos entalpías suman la del camino directo, así que la que buscas es la diferencia:

\Delta H_{\text{ox}} = \Delta H_{\text{comb}}(\text{etano}) - \Delta H_{\text{comb}}(\text{etanol}) = -1427{,}7 + 1235{,}0 = -192{,}7

Sumándolas salen −2662,7 kJ/mol, que es más de lo que libera quemar el etano entero. Cuando un resultado intermedio supera al total, el ciclo está montado al revés.

El estado del agua: la trampa que más cuesta

Casi todas las combustiones producen agua, y no da igual si sale líquida o en vapor. La diferencia es la entalpía de vaporización, 44,03 kJ por cada mol de agua.

\Delta H_f(\mathrm{H_2O},\ \text{gas}) = -285{,}8 + 44{,}03 = -241{,}8\ \text{kJ/mol}

Si el agua sale como vapor, esa energía se queda dentro del vapor y la reacción libera menos. Con nueve moles de agua —la combustión del octano— son 396 kJ sobre 5470: un 7,2 %.

Es exactamente la diferencia entre el poder calorífico superior de un combustible, que supone el agua condensada, y el inferior, que la deja como vapor. En la práctica manda el inferior, porque los gases de escape salen calientes.

Restar la vaporización en vez de sumarla

El signo confunde porque hay dos negativos en juego. Razónalo en vez de memorizarlo: vaporizar cuesta energía, así que si el agua sale en vapor queda menos energía disponible, y un número negativo que se hace menos negativo es un número al que se suma.

$-5470{,}65 + 396{,}27 = -5074{,}38$ . Si te sale más negativo que con agua líquida, has ido en la dirección contraria.

De la entalpía a la energía interna, donde solo cuentan los gases

\Delta U = \Delta H - \Delta n_{\text{gas}} R T

Y $\Delta n_{\text{gas}}$ son los moles de gas de los productos menos los de los reactivos. Los sólidos y los líquidos no cuentan: su volumen es despreciable frente al de un gas, así que no hacen trabajo apreciable contra la atmósfera.

En la combustión del eteno con agua líquida se pasa de 4 moles de gas —1 de eteno y 3 de oxígeno— a 2 de CO₂, o sea $\Delta n = -2$ . El sistema se contrae, la atmósfera hace trabajo sobre él, y por eso $\Delta U$ queda por encima de $\Delta H$ .

Kirchhoff: la misma reacción a otra temperatura

\Delta H(T_2) = \Delta H(T_1) + \Delta C_p\,(T_2 - T_1)

con $\Delta C_p$ calculado igual que todo lo demás: productos menos reactivos, con sus coeficientes. Es el sitio donde más se falla del tema, y siempre por lo mismo: olvidar el coeficiente del oxígeno.

En la combustión del eteno, el O₂ entra con un 3. Contarlo una vez en vez de tres da $\Delta C_p = 152{,}6$ en lugar de 93,8, un 63 % de más.

Los balances de calor, y el cambio de fase

El último apartado de estos ejercicios suele ser: con el calor de quemar tanto combustible, ¿cuánta agua puedo calentar, o cuánto metal fundir? Es una suma de tramos, y el tramo que se olvida es siempre el cambio de fase.

Calentar agua de 25 a 120 °C no es un tramo, son tres:

tramo	fórmula	kJ/mol
líquido de 25 a 100 °C	$C_p^{(l)}\,\Delta T$	5,65
vaporizar a 100 °C	$\Delta H_{\text{vap}}$	44,03
vapor de 100 a 120 °C	$C_p^{(g)}\,\Delta T$	0,67

La vaporización se lleva el 87 %. Quien la olvida no se equivoca en un 10 %: obtiene ocho veces más agua de la que puede calentar.

Un solo Cp para todo el intervalo

Dos cosas fallan a la vez cuando se multiplica el Cp del líquido por los 95 grados enteros.

La primera es el cambio de fase: a 100 °C el agua deja de subir de temperatura y se queda ahí hasta haber hervido entera. Esos 44 kJ/mol no calientan nada, solo separan moléculas.

La segunda es más silenciosa: por encima de 100 °C ya no es líquido, así que su capacidad calorífica tampoco es la misma. Son 33,56 en vez de 75,31, menos de la mitad.

La señal en el enunciado: si el intervalo de temperaturas cruza un punto de cambio de estado —100 °C para el agua, 658 °C para el aluminio— hay tramos por medio.

Cómo saber que has terminado

Decir el signo de una reacción sin calcular nada, y saber desde el punto de vista de quién está dicho.
Elegir el disfraz de Hess que corresponde a la tabla que te dan, en particular darte cuenta de cuándo te dan combustiones y no formaciones.
Corregir por el estado del agua en el sentido correcto, y explicar por qué.
Sacar $\Delta n_{\text{gas}}$ mirando el estado de cada sustancia en la ecuación, no contando moléculas a bulto.
Aplicar Kirchhoff con los coeficientes puestos.
Y montar un balance de calor con sus tramos, sabiendo mirar si el intervalo cruza un cambio de fase.

Practica lo que acabas de leer

Lo que libera quemar un mol de metano

Ejemplo introductorio, para entrar de cero. Cada paso equivocado recibe su diagnóstico, no un «incorrecto».

Hacer el ejercicio →

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura.

Lo que libera quemar un mol de metano

paso 1 de 3

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

El metano es el componente principal del gas natural. Su combustión completa es:

\mathrm{CH_4\,(g)} + 2\,\mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2\,(g)} + 2\,\mathrm{H_2O\,(l)}

Calcular la entalpía estándar de combustión.

Datos: ΔH⁰f (kJ/mol): CH4 (g) = −74,6; CO2 (g) = −393,5; H2O (l) = −285,8.

La entalpía de combustión del metano, en kJ/mol.

01
Reconocer el camino
COMP1
La tabla no da la entalpía de formación del oxígeno. ¿Es un olvido del enunciado?
02
La entalpía de combustión
COMP2
¿Cuánto vale $\Delta H^{0}$ de combustión del metano?
Tu respuesta al paso 2la entalpía en kJ/mol, con una cifra decimal y su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el razonamiento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. La entalpía es función de estado, así que la de la reacción es la de los productos menos la de los reactivos.
2. El oxígeno aporta cero por ser un elemento en su forma estable.
3. Los productos suman $-393{,}5 + 2(-285{,}8) = -965{,}1$ kJ.
4. Restando el reactivo, $-965{,}1 - (-74{,}6) = -890{,}5$ kJ/mol.
5. Sale negativa, como tiene que ser en cualquier combustión.
Productos menos reactivos, con coeficientes, y los elementos a cero. Toda la ley de Hess en su forma más corta.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura.

Medio kilo de agua, y el tramo que no calienta

paso 1 de 3

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

Se quiere llevar 500 g de agua desde 20 °C hasta convertirla toda en vapor a 100 °C, a presión atmosférica.

Calcular el calor necesario.

Datos: Cp del agua líquida = 75,31 J/(mol·K) · ΔHvaporización = 44,03 kJ/mol · masa molar del agua = 18,02 g/mol.

El calor necesario, en kilojulios.

01
Reconocer el camino
COMP1
El agua va de 20 a 100 °C y ahí se queda mientras hierve. ¿Cuántos tramos tiene este cálculo?
02
El calor total
COMP2
¿Cuánto calor hace falta en total?
Tu respuesta al paso 2el calor en kJ — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el cálculo. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. Los 500 g son 27,75 mol, porque los dos datos vienen por mol y no por gramo.
2. Calentar el líquido de 20 a 100 °C cuesta 167,2 kJ.
3. Vaporizarlo a 100 °C cuesta 1221,7 kJ, sin que suba ni un grado.
4. El total son 1389 kJ, y el 88 % es el cambio de fase.
Un cambio de fase no calienta, pero cuesta. Y aquí cuesta ocho veces más que todo el calentamiento junto.

Resolución completa

La idea. Un balance de calor se hace por tramos, y un cambio de fase es un tramo aunque el termómetro no se mueva.

Los dos datos vienen por mol, así que lo primero es dejar los gramos:

n = \frac{500}{18{,}02} = 27{,}75\ \text{mol}

tramo	cuenta	kJ
líquido de 20 a 100 °C	$27{,}75\cdot 75{,}31\cdot 80 / 1000$	167,2
vaporizar a 100 °C	$27{,}75\cdot 44{,}03$	1221,7
		1389

\boxed{\;q = 1389\ \text{kJ}\;}

Lo que hay que llevarse. Hervir el agua cuesta ocho veces más que calentarla los 80 grados anteriores. No es un detalle del enunciado: si lo olvidas, el resultado no se equivoca en un porcentaje, se equivoca en un orden de magnitud.

Y de ahí sale una intuición útil para el examen: cuando un problema calienta agua a través de los 100 °C, casi todo el calor se lo lleva el cambio de fase, y los tramos de calentamiento son correcciones pequeñas.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería. No es de examen ni de los problemas propuestos de la asignatura; las entalpías de formación son valores tabulados de uso corriente.

La misma combustión, con el agua líquida y en vapor

paso 1 de 4

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

Calcular la entalpía de combustión del etanol líquido

\mathrm{C_2H_5OH\,(l)} + 3\,\mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2\,(g)} + 3\,\mathrm{H_2O}

primero suponiendo que el agua sale líquida y después suponiendo que sale en vapor. Datos, en kJ/mol:


$\Delta H_f$ del etanol (l)	−277,6
$\Delta H_f$ del CO₂ (g)	−393,5
$\Delta H_f$ del H₂O (l)	−285,8
entalpía de vaporización del agua	+44,03

Las dos entalpías de combustión y la diferencia entre ellas.

01
Reconocer el camino
COMP1
Si el agua sale en vapor en vez de líquida, ¿qué le pasa a la energía que libera la combustión?
02
Con el agua líquida
COMP2
Aplica la ley de Hess con las entalpías de formación. ¿Cuánto vale $\Delta H$ con el agua líquida?
Tu respuesta al paso 2la entalpía en kJ/mol, con una cifra decimal y su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
Con el agua en vapor
COMP2
Y ahora con el agua saliendo en vapor. ¿Cuánto vale $\Delta H$ ?
Tu respuesta al paso 3la entalpía en kJ/mol, con una cifra decimal y su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
04
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el argumento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. La ley de Hess da −1366,8 kJ/mol cuando el agua sale líquida, que es el poder calorífico superior del etanol.
2. Vaporizar un mol de agua cuesta 44,03 kJ, así que si sale en vapor esa energía se queda dentro y la reacción libera menos.
3. Con tres moles de agua la corrección es 132,1 kJ, y la entalpía pasa a −1234,7 kJ/mol.
4. La diferencia es de casi un 10 % sobre el total, así que no es un redondeo: es el ejercicio bien o mal.

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

nivel: ejemploEjemplo introductorio · Road to Ingeniería, sobre la relación entre entalpía y energía interna del tema 6. Las tres entalpías son las que publica el enunciado del ejercicio 2 del examen del segundo cuatrimestre de 2024-2025, para que el peldaño siguiente use exactamente los mismos números. No es de examen ni de la colección.

La misma reacción, y por qué tiene dos energías distintas

paso 1 de 6

1.er intento a pelo · al 2.º aparece la pista, al 3.º el desarrollo — la solución nunca se da al fallar: se te dice en qué te has ido y por qué.

Enunciado

Tres reacciones, con su entalpía estándar a 25 °C:

\mathrm{C_2H_4\,(g)} + 3\,\mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow 2\,\mathrm{CO_2\,(g)} + 2\,\mathrm{H_2O\,(l)} \qquad \Delta H^{0} = -1422{,}6\ \text{kJ}

\mathrm{C\,(s)} + \mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2\,(g)} \qquad \Delta H^{0} = -393{,}5\ \text{kJ}

\mathrm{H_2\,(g)} + \tfrac{1}{2}\,\mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow \mathrm{H_2O\,(l)} \qquad \Delta H^{0} = -285{,}8\ \text{kJ}

Calcular la variación de energía interna de cada una.

Dato: $R = 8{,}314\ \text{J/(mol·K)}$ .

La energía interna de las tres reacciones a 25 °C.

01
Reconocer el camino
COMP1
En $\Delta U = \Delta H - \Delta n\,R\,T$ , ¿qué es $\Delta n$ ?
02
El cambio de moles de gas del eteno
COMP2
En la combustión del eteno, ¿cuánto vale $\Delta n$ ?
Tu respuesta al paso 2un número entero, con su signo — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
03
El término de corrección
COMP2
¿Cuánto vale el término $-\Delta n\,R\,T$ del eteno, en kJ?
Tu respuesta al paso 3un número, en kilojulios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
04
La energía interna del eteno
COMP2
¿Cuánto vale entonces $\Delta U$ de la combustión del eteno, en kJ?
Tu respuesta al paso 4un número, en kilojulios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
05
La del carbono
COMP2
¿Y cuánto vale $\Delta U$ de $\mathrm{C\,(s)} + \mathrm{O_2\,(g)} \rightarrow \mathrm{CO_2\,(g)}$ , en kJ?
Tu respuesta al paso 5un número, en kilojulios — vale la forma exacta: pi/4, sqrt(3)/2, (e^2-1)/2…
06
Justificar el argumento
COMP4
Ordena el razonamiento. Una pieza es falsa.
1. Ve eligiendo las piezas en orden.
El razonamiento, en orden
1. La diferencia entre $\Delta H$ y $\Delta U$ es el trabajo de expansión contra la atmósfera, y solo lo hacen los gases.
2. Por eso $\Delta n$ cuenta únicamente moles en fase gas: el agua líquida del eteno no entra, y el carbono sólido tampoco.
3. En el eteno $\Delta n = -2$ y la corrección vale 5 kJ; en el carbono $\Delta n = 0$ y las dos energías coinciden.

Resolución completa

La relación entre las dos energías sale de la definición de entalpía, $H = U + PV$ , aplicada a presión constante y suponiendo gases ideales:

\Delta U = \Delta H - \Delta n\,R\,T

donde $\Delta n$ son los moles de gas de los productos menos los de los reactivos. A 25 °C, $R\,T = 2{,}478$ kJ/mol.

reacción	$\Delta n$	$\Delta H$	$\Delta U$
eteno + oxígeno	$-2$	$-1422{,}6$	$-1417{,}6$
carbono + oxígeno	$0$	$-393{,}5$	$-393{,}5$
hidrógeno + oxígeno	$-1{,}5$	$-285{,}8$	$-282{,}1$

Lo que hay que llevarse. Tres cosas, y las tres son de las que cuestan puntos sin que uno se entere:

Solo cuenta el gas. El agua líquida del primero y el carbono sólido del segundo no aportan volumen apreciable, así que no aportan trabajo.
El signo tiene sentido físico. Aquí las tres reacciones encogen — $\Delta n < 0$ o cero—, así que la atmósfera empuja hacia dentro y hace trabajo sobre el sistema: por eso $\Delta U$ sale siempre menos negativo que $\Delta H$ . Si te sale al revés, has restado mal.
La $R$ viene en julios. Y la entalpía, en kilojulios. Es el descuido más frecuente del apartado y no lo avisa nadie: el resultado sigue pareciendo razonable.

Y el peldaño siguiente es el ejercicio 2 del segundo cuatrimestre de 2024-2025, que usa estas mismas tres reacciones y estos mismos números para pedir, además, la entalpía a 100 °C. Allí el paso nuevo es Kirchhoff; aquí ya no habrá que pensar en cuál es $\Delta n$ .

¿Esto está mal? Dilo →La resolución es nuestra y puede tener fallos. El enunciado es el original.

Termoquímica

Una entalpía es una diferencia, no una propiedad

La ley de Hess, y sus tres disfraces

El estado del agua: la trampa que más cuesta

De la entalpía a la energía interna, donde solo cuentan los gases

Kirchhoff: la misma reacción a otra temperatura

Los balances de calor, y el cambio de fase

Cómo saber que has terminado

Reconocer el camino

La entalpía de combustión

Justificar el argumento

Reconocer el camino

El calor total

Justificar el argumento

Reconocer el camino

Con el agua líquida

Con el agua en vapor

Justificar el argumento

Dos combustiones que se escriben igual

Reconocer el camino

El cambio de moles de gas del eteno

El término de corrección

La energía interna del eteno

La del carbono

Justificar el argumento